氢听剧场 | 李禹辰：《利用TiOX亚层增强质子交换膜燃料电池钛双极板a-C涂层耐蚀性》

今天很荣幸在这里跟大家分享一下公司的工艺，就是利用TiOX亚层来增强质子交换膜燃料电池钛双极板a—C涂层耐蚀性的一个研究。

首先第一部我先简单介绍一下我们西部金属材料股份有限公司。

我们西部金属材料股份有限公司是西北有色金属院发起的第一家股份制有限公司，是在2000年成立，2007年在深交所上市。我们的公司主业其实是钛材料，覆盖多种稀有金属材料，目前主要是由7个控股子公司和一个国家级企业技术中心所组成的集团化公司。我们是从2018年开始涉足氢能关键材料与零部件的开发，目前整个中心有专职的硕博士100多人，并且与西安交大、西北工业大学等多所院校都展开了紧密的合作联系，一起共同开发氢能关键材料。我们的核心优势是既有实验室的研发队伍，也有批量生产的产线，就是工厂，所以我们是研发和生产两条腿一起走路。在2022年我们获批西安市氢能关键材料与装备工程研究中心，同时今年2024年刚获批陕西省氢能产业链链主。

我首先简单介绍一下双极板，相信大家对双极板也比较熟悉。

双极板是氢燃料电池里面的一个核心部件，从成本上来讲氢燃料电池电堆大概占整个氢燃料电池系统成本的60%左右，双极板能在整个电堆里面大概占总成本的23%左右。目前金属双极板主要承担的功能是支持膜电极以及分隔燃料、导热导水，所以对它的核心要求首先它要是电和热的良导体，其次它要有良好的耐蚀性，容易加工，成本低。目前双极板的主流选择是石墨板或者金属板。石墨板的核心优势是在于石墨极板的服役寿命比较长，它的问题在于石墨板现在主要是机加，机加周期比较长，石墨本身脆性比较高，抗振性比较差。金属极板的优点是大规模批量生产的时候冲压成型的效率比较高，所以它成型时间短，另一个是它阻气性能比较好，韧性也比较好，但是金属极板现在的核心问题是它的服役寿命不够理想，它必须要做涂层。但是从我们的角度来讲，我们认为石墨极板脆性大，抗振性能差，这是材料的本征特性所决定的，这个问题其实是比较难以解决的，但是金属极板耐蚀性不够，就是服役寿命不够长，我们可以用涂层（表面改性）的方法来解决。

从金属极板的制造流程来讲，第一步应该是钛的熔炼锻造，然后轧制成0.1毫米的钛箔，接着是进行流道设计，然后精密成型、激光焊接，做表面涂层，再到最后的密封测试。我们西部材料是从源头出发，我们本身就是钛的生产企业，我们的钛箔是自己做，后面的设计、成型、激光焊接、表面涂层全工序流程都是自己生产，所以我们在钛极板这方面成本能做到业内最低。我们之所以选择钛作为双极板基材，而不是不锈钢，主要是钛有以下几个核心优势：

首先，钛的密度比较低，所以它质量轻；

其次，钛本身耐蚀性要比不锈钢好。这也就意味着首先它的表面处理成本更低一些，第二个它的服役寿命肯定会比不锈钢极板更高一些，而且后面如果大规模生产的话钛箔更适合去做卷对卷生产，也就是它可以先预镀涂层，再去冲压成型，这样一旦大规模生产的时候涂层成本会降得非常低。

从这个角度出发，我们自己预计如果一旦大规模批量生产，其实钛极板的价格是会低于不锈钢极板的，目前暂时是钛极板的价格是高于不锈钢极板。也就是因为它有这样的优势，所以丰田两代Mirai汽车都是选择钛作为它的双极板基材。

从未来发展趋势来讲，未来氢燃料电池电堆主要发展是两个方向，一个是高温堆，通过提高它的反应温度来增加它的效率；另一是做可逆堆，也就是PEM和氢燃料电池一体化，但是无论是高温堆还是可逆堆，它的服役环境都是会比普通堆更加苛刻的，也就是说在这种情况下钛双极板的优势会更加明显一些。客观来讲，目前市场上绝对主流还是石墨极板，因为石墨极板目前成本比较低，而且石墨极板服役寿命相对长一些，也就是说现在金属极板面临性价比不够高的问题。一般来说，如果我们选用服役寿命长，性能很稳定的铂涂层，它的成本太高了，大家接受不了。如果选择碳涂层，也就是性价比比较高，也是现在市场的主流选择，但是碳涂层的核心问题是服役寿命还是不够理想，跟石墨极板比，石墨极板的一半都不到，也就是说如果要解决金属极板的性价比问题，从核心思路上来说就是涂层问题，要么降低贵金属涂层的成本，但是不降低它的性能，从这个角度来讲我们也可以把成本做下去。举个例子，现在100纳米左右的铂涂层，铂用量大概是0.6毫克每平方厘米，如果能把它降到6微克每平方厘米，把铂涂层的厚度控制在几纳米范围内，我的成本能下降10倍，那么这个成本大家可能就能接受了。

第二条路就是我们提高碳涂层的耐蚀性。从原理上来讲，本身碳层在氢燃料电池环境下耐蚀性应该是完全足够的。我们以石墨极板为例，石墨极板在氢燃料电池环境下服役寿命是很长的，但是我们的碳涂层却没有这么长，这主要是在于碳涂层不是耐蚀性不够，而是与金属基体的结合力不够，也就是说一旦发生轻微的腐蚀，这个碳涂层非常容易从极板大幅度脱落，一旦脱落，露出的基体很快会被氧化腐蚀。从这个角度来讲，提高碳涂层服役寿命的核心就是如何能增强碳和基体的结合力。我们从原理上讲，非金属碳其实与金属的晶格共容性是非常有限的，即使你做一些简单的过渡层，它提高的天花板是非常有限的。我们就提出一个新的思路，我们利用带缺陷的TiOX层，氧化钛跟钛的结合力肯定是非常好的，如果能把碳元素掺杂进去，以化学键的形式代替简单的物理沉积，理论上它肯定会拥有更好的耐蚀性。

这是我们根据这个思路所开发的第一代涂层，第一代涂层跟国内外一些主流PVD碳涂层对比并没有明显的优势，当时我们觉得可能是我们的亚层设计得不够好，我们在这个基础上又对涂层进行了改进。左边是拉曼测试，我们通过拉曼测试看出来，二代改进后的涂层明显碳涂层的晶体缺陷变少了很多，反映在性能上直观来说就是测腐蚀电流密度降低了10倍，从0.1微安每平方厘米降低到0.01微安每平方厘米。我们也做了一些脱离电堆的一些测试，在高电位下测的时候即使跑1.6V 20小时，最后也能保持在10以下的接触电阻。在长寿命的测试中，虽然我们的涂层相比普通的PVD碳涂层脱落是最小的，接触电阻也是保持得最小的。总结一下，确实这种新的复合涂层性能更加优越，更有优势。

我们也对这个涂层做了一些分析，简单汇报一下。我们这是两步法做的，PVD跟CVD工艺做的，我们做了一个同样工艺的纯CVD和这个对比。这个测试里面可以看到，PVD所做的TiOX层很明显不是一个正常的二氧化钛，它的厚度在700纳米左右，纯CVD做沉积的碳涂层厚度大概在3.2微米，其中富碳层的厚度大概是在1.2微米左右，而我们所做的复合涂层总厚度是2.5微米，但它富碳层比前面更厚，就是同样工艺下有1.6微米。

总结一下，我们可以看到我们这个复合涂层过渡区域非常结合得非常好，非常理想，没有明显的缺陷裂纹。第二点是我们这个复合涂层的晶体缺陷要少，所以性能更好。从原理上来讲，我们所制备的复合涂层相比同样工艺的CVD涂层，同样的时间它沉积的碳涂层更厚，而且晶体缺陷更少，那也就是说我们设想的思路，利用带缺陷的TiOX层确实能够有利于与碳基材技术反应，从而能够沉积出来质量更高的碳层。

这是我们一些工作的进展，跟大家分享一下，谢谢大家！

观众提问：李老师，我是来自深圳瑞升新材的，非常高兴刚才看到你的分享，我有一个问题想问一下CVD的碳涂层在做到3微米厚度的时候，表面的接触电阻大概是多少？它跟复合金属涂层之间的表面接触电阻的区别有多大？对后续极化的测试有没有太大的一些影响？

李禹辰：是这样的，初始接触电阻做完应该是在1点几毫欧每平方厘米，做复合涂层其实它的接触电阻跟这个基本是保持一致的。我们知道复合涂层它的富碳层厚度也有1点几微米，其实已经是比较厚的了，在涂层上来说是比较厚的，所以它的上半部分的主要成分其实是一样的，核心区别是中间过渡连接这个地方，就是过渡层这一块是不一样的，但对它的后续测试其实是没有影响的。

▲氢听剧场现场▲